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無鉻鞋面革氙燈老化測試分析

作者:標準集團 添加時間:2019-10-14
1 前言
天然纖維具有良好的衛生性能,所以由其加工的革制品廣受消費者喜愛,比如皮衣、皮鞋以及涼席等貼身接觸物品。100 多年前,皮革的加工大都采用無鉻鞣法,但其品種及使用性能穩定性問題限制了其發展,為后來鉻鞣革最終占領市場獲得了契機。鉻鞣革耐酸、堿、霉等作用,且具有良好的穩定性、可加工性、耐用性等性能[2-4]。但鉻鞣的金屬毒性及難以挽回的環境污染又滯止了鉻鞣法的可持續性發展,轉向少鉻或無鉻鞣工藝的發展又重新獲得希望。文獻報道已存在的無鉻鞣劑為硅酸鹽等無機類,醛類,鈦、鋯、鋁等多金屬類[5-6],植物鞣劑,合成鞣劑等有機類,但已成型的鞣法卻為幾種鞣劑的結合鞣[7-8]。無鉻皮革及使用性能穩定性除了考核 Ts 值外,其他一些理化指標的變化也是不可忽視的。本文以 4 種無鉻鞣法鞣制的鞋面革為試驗樣品,用氙燈光源代替太陽光對其進行加速老化實驗,參照我國地區光照量計算樣品受照的強度與時間,測定老化前后革物理性能的變化情況,考察無鉻革品質的穩定性,為產品質量的標準化提供借鑒。
 
2 實驗部分
2.1 光源選擇
研究某種材料、涂料以及各種高分子材料制品的耐老化性能,最理想、簡易的老化試驗方法就是把樣品暴露在真實的室外環境中,實驗一年甚至幾年,然后對樣品進行性能研究,實驗周期時間較長,因此為了加速樣品老化,減少老化周期,實驗者采用人工加速老化方法對樣品進行處理。人工加速老化實驗方法主要有開放式碳弧燈、紫外光和氙燈。其中氙燈發出的波長主要分布在 290~800 nm 范圍內,更接近于太陽光輻射到地球表面的情況,其與太陽光的符合程度見圖 1。
 
2.2 材料與儀器
材料與儀器:4 種無鉻黃牛革(自制),分別為合成鞣法革、植鋁革、醛植革和植醛革;甘油混合物;MSW-YD4 數字式皮革收縮溫度測定儀,陽光電子研究所;萬能拉力機,高鐵檢測儀器有限公司;TY/XD-225L 氙燈耐氣候試驗箱,上海廷翌儀器設備廠;GT-303 柔軟度儀,高鐵檢測儀器有限公司;GX-5071-A 崩裂強度測定儀,高鑫檢測設備有限公司;HY-753 水汽滲透試驗機,東莞市恒宇儀器有限公司;EG150H+C 飛納臺式掃描電鏡,德國復納科學儀器(上海)有限公司。
2.3 實驗過程
(1)四種樣品革的制作,具體工藝見文獻。
(2) 分別在四種無鉻革對稱部位處裁取 20cm×20 cm 大小的正方形,編號。老化處理前統一置放于干燥器中存放 24 h,然后置于氙燈老化耐候性試驗箱,其中樣品與機器內壁之間距離至少控制在 50mm,樣品之間控制相同的間距,溫度 65℃,濕度 50%RH,輻照度為 550W/m2,為了使樣品獲得均勻的輻照量,需每 4 h 交替更換樣品的位置,共 96 h。樣品老化完畢后放干燥器中干燥至室溫,測量樣品老化前后的性能變化。測量前樣品需放置于空氣調節器中進行調節,溫度 (20±2)℃,相對濕度(65±5)%,時間 24 h。
 
3 結果與討論
革在溫度為 65 ℃,濕度為 50%RH 下經氙燈光源照射 96 h 后,宏觀上的變化可由革色澤變化、理化指標變化等來體現,微觀上可從纖維、填充物、油脂、鞣劑和染料的物理或化學變化來表征。對于不同的鞣劑鞣法而言,革內組織構造不同對光的敏感度將會有差別,在光能作用下,物質的變性及運動導致革內組織的有序性下降,纖維分離脆化,影響革的物理化學性能。宏觀表現在 Ts 和物理力學性能的不同。
3.1 Ts 的變化
眾所周知,Ts 的大小代表著革的鞣制程度,也與成革的質量直接相關。因此,Ts 是一項重要的性能指標。老化前后革 Ts 的變化見表 1。
從表 1 可以看出革老化后,不同介質下 Ts 的測量值差別較大,水介質下測量,革 Ts 下降,而甘油與水混合物介質下革 Ts 反而增高。革經光老化處理后,革內纖維或鞣劑發生降解或造成結合鞣模塊發生損壞,致使在水分作用下革 Ts 下降。甘油與水混合物介質中,二元物對結合鞣模塊作用較小,造成革 Ts 相對水態下較高。在本研究中發現,革經光老化處理后,革本身雖發生性能指標變化,但仍滿足標準對無鉻鞋面革 Ts 的要求。
 
3.2 抗張、撕裂強度以及伸長率的變化
革抗張及撕裂強度的大小與纖維的粗細、單位面積的纖維數量以及纖維的交聯程度密切相關。其中革制品的加工制作以及使用過程中,要承受一定壓力、撕裂力的處理。因此,需要對強度進行考察。光老化前后革強度發生變化見圖 2-a,2-b。
 
由圖 2-a、2-b 可以看出,革經光老化后其抗張和撕裂強度均下降,其中醛植鞣法和植醛鞣法的革其強度下降值最多。這主要由鞣法不同,致使纖維與鞣劑、填充物和油脂的結合狀態不同,進而影響了革在相同光老化時間內纖維與添加物的形態變化。醛植結合鞣革由于結合鞣的協同效應較低,結合鞣模塊較少,穩定性差。
根據 QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》要求,鞋面用皮革 10 N 下的伸長率不超過 40%,而其值的大小決定了鞋子的成型可加工性,革經光老化處理后,10 N 下伸長率變化見圖 3。
 
從圖 3 可以看出,老化前革的伸長率基本滿足鞋面革標準要求,而老化后其伸長率均變大。革的伸長率與纖維延伸性以及油脂的潤滑性等密切相關,其中纖維自身的延伸性與其交聯程度有關,編織緊,革延伸性差,革經光老化處理后,纖維的交聯程度下降,致使伸長率變大。
3.3 崩裂強度的變化
鞋面革在制鞋和實際穿著過程中不但受到單方向的軸向拉伸作用,而且也要受到由肉面層到粒面層以及來自各個方向外力的作用,因此,在制品加工制作過程中需具備一定大小的崩裂強度,制鞋中繃楦是這種作用的典型工序。崩裂強度和頂起位移的測定正是鑒定鞋面革經受多個方向頂力作用的強度的指標之一,是一項重要的實用性綜合指標。革老化后,其崩裂強度值見圖 4。
QB/T 1873-2010《鞋面用皮革》要求鞋面革崩裂強度值應超過 350 N/mm,從圖 4 可以看出老化前 4 種無鉻革崩裂強度值均滿足標準,且老化后革的崩裂強度值均下降,其中僅合成鞣法革老化后強度值符合標準要求,另外 3 種鞣法革強度值均在標準范圍外。這主要是由于以植物單寧為主的鞣法中,革失水后,革面收斂度增加較高,表現出崩裂強度值下降。
 
3.4 透水汽性的變化
透水汽性和透氣性是表征鞋面革衛生性能的兩大指標,可以排除穿用者腳上的汗氣,使穿用者感到舒適,由天然革加工制作的鞋子深受消費者喜愛。天然革的這一優良性能,是一切合成材料所不及的。革經光老化處理后,革的孔隙及其內表面親疏水性、構型會發生變化,影響了革的透水汽性能,老化處理前后性能變化見表 2,其中革的透水汽性計算方法如下。
 
由表 2 可以看出,老化處理后 4 種革的透水汽值均增加。革透水汽值的大小與纖維間的孔隙以及內部親水基的數量密切相關,其中后者對透水汽值的影響較大。氙燈中含有 290~800 nm 范圍內不同波長,其本身帶有的能量不同,當纖維、鞣劑、填充物和油脂吸收不同光能量后,誘發極性基團斷裂或降解,暴露出較多極性親水基,熱能增加基團運動,使傳遞水分子的能力增強,造成革透水汽值增加。
 
3.5 革色度的變化
鞋面革的耐干濕擦色堅牢度如何以及在穿著過程中革表觀顏色是否會發生褪色的現象也是考核鞋面革的一大指標。模擬太陽光照對革進行老化處理,紫外和可見光區的光波會對顏料結構產生破壞,進而影響了革原有的色度,采用色度色差分析儀測定老化前后革的顏色,以總色差ΔE 為指標,ΔE 是 CIE-Lab 的總色差,是標樣與試樣之間分項差的平方根,其計算公式為:
 
表中 L、a、b 值均為絕對值。從表 3 可以看出,光老化后的革色度均發生變化,其中植鋁鞣法革色度變化最小,另外三種鞣法革色度變化較大。無鉻革纖維的大部分氨基已被鞣劑占據,致使革等電點下降,某種程度上可以促使染料的滲透,但結合牢度下降,致使染料堅牢度差,革經光照時,纖維表面結合結合不牢的染料分子吸收紫外光和可見光區波長的能量,致使染料分子易發生氧化褪色現象。四種鞣法中,僅植鋁鞣法中鋁鹽鞣劑的加入,鞣劑本身基團含正電離子,可以加固染料的結合,故相同時間內的光照處理,植鋁鞣法革色度變化最小。老化前后革的耐干濕差等級見表 4。植鋁結合鞣表現出較差的特征,合成鞣劑鞣革表現出最佳的耐干濕擦能力。
3.6 柔軟度的變化
柔軟度是鞋面革的另一性能指標,其大小可由柔軟度儀來定量,合適的柔軟度大小可使消費者在穿著鞋子過程中感覺到舒適感。柔軟度的大小不僅與纖維的松散情況有關還與鞣制工序中加脂的好壞以及油脂的存在狀態相關,而革經光老化后,纖維、鞣劑、油脂等都可能會發生物理或化學上的變化,影響了革柔軟度。老化前后革的柔軟度變化情況見圖 5。
從圖 5 可以看出,4 種無鉻革經光老化后柔軟度均下降。其中根據老化前后數據可以計算出合成鞣劑鞣革老化后柔軟度下降了 3.41%,植鋁鞣革下降了 3.87%,醛植鞣革下降了 4.33%,植醛鞣革下降了 1.47%。柔軟度的大小與纖維的分散以及油脂的潤滑效果密切相關,革經光老化后,革內纖維、鞣劑、填充物和油脂發生降解或鍵合重組,或油脂分子的降解致分子極性降低,造成油脂潤滑效果降低,革變硬,柔軟度下降。
 
軟度均下降。其中根據老化前后數據可以計算出合成鞣劑鞣革老化后柔軟度下降了 3.41%,植鋁鞣革下降了 3.87%,醛植鞣革下降了 4.33%,植醛鞣革下降了 1.47%。柔軟度的大小與纖維的分散以及油脂的潤滑效果密切相關,革經光老化后,革內纖維、鞣劑、填充物和油脂發生降解或鍵合重組,或油脂分子的降解致分子極性降低,造成油脂潤滑效果降低,革變硬,柔軟度下降。
3.7 纖維形態的變化
革物理性能的改變是老化破壞的宏觀體現,而宏觀上性能的改變可歸結為微觀上纖維、鞣劑、填充物以及油脂的變化。借助 SEM 對革進行內部結構的觀察,其變化情況見圖 6。
 
從圖 6 可以看出,老化后革內纖維組織的構象發生了無規化變化,這其中也與鞣法相關。圖中所示纖維經光老化后規整性變差,且纖維束的收縮增加,也是導致一系列革的物理性能的變化原因。
 
4 結論
四種無鉻革經光照老化后,革的物理化學變化具有顯著的共性,可由物理性能指標來體現,歸納為:
老化后革出現的變化有:①在水溶液中 Ts 均下降,而水油混合液中 Ts 較水中有所提高;②撕裂和抗張強度均下降,而 10 N 下伸長率增加;③崩裂強度降低;④透水汽值均增加;⑤柔軟度均降低;⑥均有褪色;⑦合成鞣劑鞣、醛-植鞣干擦不變外,其余耐干濕擦牢度均下降,其中植鋁鞣法革耐干濕擦級最低;⑧纖維規整性降低,部分纖維變得分散或發生斷裂。