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有機涂層紫外老化試驗的性能分析

作者:標準集團 添加時間:2019-09-09
金屬腐蝕是一個十分嚴重的問題,全世界每年因腐蝕而報廢的金屬達1億t以上。在金屬表面覆蓋有機涂層一直是防腐蝕的主要方法。人們一直在尋找一種加速腐蝕試驗方法,以評價涂層在實際使用環境下的耐久性。中性鹽霧(NSS)腐蝕試驗和紫外光(UV)老化試驗是實驗室最常用的2種加速腐蝕試驗方法。NSS試驗主要是人工模擬海洋氣氛腐蝕,考慮了溫度、鹽霧等環境因素的影響;UV試驗則主要是人工模擬紫外光照及晝夜交替,考慮了紫外線、溫度、水、濕氣等環境因素的影響[4-10]。但單一環境試驗對有機涂層性能的評價結果與涂層在實際環境中服役的效果相差較大[11]。涂層實際服役環境相對復雜,不同地區的環境及氣候相差較大,如橋梁及海邊的涂層受多重因素的影響,包括腐蝕性大氣、雨、凝露、紫外光、干/濕循環、溫度等。在汽車領域,綜合2種甚至多種測試方法的循環測試標準很常見(多是企業內部標準)。當然這些加速腐蝕試驗方法雖然參考了實際工況,但不是以模擬實際工況為目的,而是希望借助這些嚴苛的測試,更好、更快地檢驗防腐蝕手段的可靠性,評估零部件的服役壽命。本文將最常用的紫外老化試驗與中性鹽霧腐蝕試驗復合起來(UV-NSS試驗),對環氧和聚氨酯兩類重防腐有機涂層體系的性能進行評價,并與持續單一的中性鹽霧腐蝕試驗和紫外老化試驗進行對比。
 
1 實驗
1.1 材料
選用150 mm × 75 mm × 3 mm的冷軋碳鋼板,涂料為環氧底漆與聚氨酯面漆。
1.2 試樣制備
(1) 底涂:用100 μm線棒涂布器刷涂一道環氧底漆,干膜厚度為40~50 μm。
(2) 底漆+面漆涂層體系:先用100 μm線棒涂布器刷涂一道環氧底漆(干膜厚40~50 μm),自然干燥4~8 h后再接著刷涂一道聚氨酯面漆,總的干膜厚度為70~80 μm。
1.3 試驗方案
1.3.1 NSS試驗
參考ISO 9227: 2017 Corrosion Tests in Artificial Atmospheres — Salt Spray Tests,在GT-7004-L鹽霧試驗箱中以持續噴霧的方式進行NSS試驗,用分析純NaCl和去離子水配制(50 ± 10) g/L的NaCl水溶液作為腐蝕介質,pH控制在6.5~7.2。鹽霧試驗箱的溫度為35 °C,飽和桶溫度為47 °C,噴霧壓力為9.8 N/cm2,每80 cm2的噴霧量為1~2 mL/h,試樣表面與垂直方向呈15°~25°放置。試驗結束后拿出試樣,先用自來水沖洗試樣表面殘留的鹽溶液,再用紙輕輕吸干水分,然后檢查試樣,并用Canon相機記錄試樣的腐蝕形貌。
1.3.2 UV試驗
參考 ISO 11507: 2007 Paints and Varnishes — Exposure of Coatings to Artificial Weathering — Exposure to Fluorescent UV Lamps and Water,在UVTEST/SPRAY紫外老化箱中采用熒光紫外線與黑暗冷凝循環的方式,光源為 UV-B 燈管,循環條件為光照60 °C × 4 h,輻照度為0.71 W/m2@313 nm,冷凝 50 °C × 4 h。
1.3.3 UV-NSS試驗
采用手動方式,先后進行168 h的UV與NSS的循環試驗。
對樣品進行性能評價時,均是取出樣品立即觀察,并用Canon相機記錄試樣的腐蝕形貌。隨后將試樣置于標準試驗條件(23 °C,相對濕度50%)下調節24 h,按ISO 2409: 2013 Paints and Vanishes — Cross Cut Test標準用QFH劃格器測試其附著力,并分別按ISO 2813:2014 Paint and Varnishes — Determination of Gloss Value at 20°, 60° and 85°和 ISO 7724-3:1984 Paint and Varnishes — Colorimetry — Part 3 Calculation of Colour Differences標準用KGZ60鏡面光澤儀和BYK6801色差儀測量其60°光澤及色差(ΔE*)。最后用刀片刮下漆膜,按GB/T 6040-2002《紅外光譜分析方法通則》采用NICOLET Is10傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)分析其結構。
 
2 結果與討論
2.1 涂層的外觀及附著力
從圖1可見,8周后,3種試驗方案對底涂表面形貌的影響差異較大。NSS試驗后底涂起泡嚴重,且有少量紅銹。事實上,試驗1周時,NSS試驗中的底涂最先開始起泡。這是因為Cl-具有較強的穿透能力,能使導電鹽溶液滲入金屬內部而引發電化學腐蝕反應。腐蝕物的形成使滲入金屬缺陷里的鹽溶液體積膨脹,金屬內部應力增強,導致涂層鼓泡[12]。另外,從表1可知,在NSS試驗過程中,底涂的附著力逐步下降,直至降為5級。因為紫外線破壞了高分子聚合物結構中的化學鍵[6],UV試驗后底涂粉化特別嚴重,但附著力仍令人滿意。而UV-NSS試驗后,涂層表面均有密集的泡,且底材腐蝕得比NSS更嚴重,涂層粉化也特別嚴重,附著力完全喪失。對于底漆+面漆涂層體系,由于多層保護而受到的影響較小,不管經過NSS試驗還是UV試驗,除光澤和色差發生變化外,涂層表面未發生明顯腐蝕,但在NSS和UV的雙重破壞之下,涂層的附著力明顯下降。
2種涂層在NSS試驗后的光澤和色差的變化均較小,但在UV和UV-NSS試驗后,涂層的光澤均明顯下降,色差也都增大。涂層出現粉化,表面出現縫隙、凹坑是其明顯失光、變色的主要原因。底涂在UV-NSS試驗時光澤與色差的變化與UV試驗時近似,底漆+面漆涂層體系卻稍有差別:進行UV試驗時其光澤和色差的變化趨勢是先快后慢,而進行UV-NSS試驗時的變化趨勢是先慢后快。由此推測,開始的NSS階段對底漆+面漆涂層體系的光澤和色差無影響,因此開始時這兩者的變化較單一UV試驗不明顯。但NSS對涂層的結構產生了影響,部分鏈結構可能發生降解。然后在 UV試驗時,也表現出了加速效應,因此底漆+面漆涂層體系光澤下降及色差增大的趨勢變快。
 
UV-NSS試驗后涂層起泡、粉化、附著力下降及底材腐蝕情況均比單一NSS和 UV試驗后嚴重。UV-NSS試驗體現了NSS和UV這2種因素對涂層的作用,但并不是它們的簡單疊加,還表現出相互促進的作用:先是UV令涂層粉化,表面出現均勻的縫隙凹坑;隨后進行NSS試驗時就更容易發生點狀腐蝕,表現出加速效應,令底材腐蝕得比單一NSS試驗時更快,更嚴重,涂層鼓泡也更多,附著力下降得更快。由此可見,UV-NSS試驗不是單一UV試驗或NSS試驗所能取代的,它提供了一個多因素相互作用的動態試驗體系。
 
2.2 涂層的FT-IR分析
從圖2a可見,底涂在進行8周NSS試驗前后的紅外譜線的特征峰的形狀、強度和位置均未發生明顯變化,再次證明NSS試驗對底涂化學結構的影響不大。而進行8周的UV試驗或UV-NSS試驗后的底涂的紅外譜線均發生了明顯變化。2 930.12 cm-1為CH2的伸縮振動峰,1 509.64 cm-1和848.19 cm-1吸收帶屬于對位取代苯環的吸收,1 289.00 cm-1處的強吸收帶屬于脂肪-芳香醚鍵(R─O─R′,其中R代表脂肪烴,R′代表芳香烴)的反對稱伸縮振動以及CH─OH的O─H面內變形振動吸收。涉及UV的試驗結束后,2 930.12 cm-1的峰消失,而1 509.64、848.19和1 289 cm-1吸收帶減弱,說明高分子鏈斷裂成小分子物質,O─H、C─H、C═C等鍵遭到了破壞,使得涂層出現粉化和失光現象,從而使涂層顏色發生變化,同時增大了涂層的縫隙和凹坑。這再次證明了UV照射會破壞高分子聚合物的結構,從而影響涂層的鏡面光澤、色差等外觀性能。
 
如圖2b所示,2 268.67 cm-1為腈類峰─N═C═O的伸縮振動峰、1 250.00~1 100.00 cm-1為─NH─COO─的吸收峰,1 730.12 cm-1為氨基甲酸酯基上─C═O的吸收峰,1 610.00~1 500.00 cm-1處為苯環特征峰。在8周的NSS、UV或UV-NSS試驗后,這些特征峰均明顯減弱,說明樹脂中的N─C和C─O鍵均發生斷裂,聚氨酯涂層發生了降解。這不僅證明了UV照射對高分子聚合物結構的破壞,而且說明NSS試驗對底漆+面漆涂層體系也產生了影響,證明了NSS試驗使其高分子鏈結構發生了降解。從NSS試驗前后2種涂層試樣的紅外譜圖可看出NSS對不同涂層的影響不同。
 
3 結語
使底材腐蝕最嚴重,涂層附著力下降最快的是UV-NSS試驗;單一持續的NSS試驗最先令涂層起泡;而涂層在單一UV試驗中失光最厲害,變色和粉化最嚴重。UV-NSS試驗體現了NSS對UV的促進作用,相比連續靜態的傳統NSS試驗和UV試驗,它提供了一個動態多因素相互作用的試驗體系,更接近涂層服役的復雜環境。采用UV-NSS試驗對涂層性能進行評價更能反映涂層實際的耐腐蝕效果。
 
涂層在服役過程中的失效是多種環境因素綜合的結果,單一誘因的老化試驗對涂層失效的評價結果與綜合多種因素的復合試驗不盡相同。不同地區的自然環境不同,涂裝產品的使用工況不同,評價涂層性能的試驗方法也就不同。應根據使用區域、涂裝產品使用工況、客戶關注的主要性能等方面來設計復合試驗。但復合老化試驗周期相對較長,若想快速評價有機涂層的不連續性、孔隙、破損等缺陷或對具有相似涂層的試樣的工藝質量進行比較,鹽霧試驗顯然更適合,也更便捷。若想快速對涂層的耐候性進行比較和篩選,紫外老化試驗則更節省試驗時間。