篮球比分

技術文章

您當前的位置:網站首頁 > 技術文章 >

三元乙丙橡膠的紫外光老化機理

作者:標準集團 添加時間:2019-09-02
三元乙丙橡膠(ethylene-propylene-diene monomer,EPDM)是橡膠制品工業中重要的原材料,因其主鏈的飽和結構特征,而具有優異的耐天候、耐臭氧、耐熱、耐水、耐酸堿老化以及優良的電絕緣性和彈性等,其制品廣泛應用于汽車領域、建筑領域、工業制品、塑料改性和電線電纜領域等。
 
高分子材料在生產加工、儲存和使用過程中,受光、熱、氧等外界因素的作用,化學結構會發生變化,致使材料的外觀[2]、力學性能[3]、電性能等發生變化,EPDM也不例外[4]。因此,研究EPDM的老化行為,對開發防老化技術,提高其抗老化性能,延長使用壽命具有重要意義。目前,國內外對EPDM老化的研究主要集中在力學性能和表觀老化行為[5,6],對老化機理的研究較少。紫外光中部分波長的能量與EPDM中主要的化學鍵鍵能相近,所以EPDM吸收相應能量的紫外光會導致其化學鍵斷裂,從而發生老化和降解,使其物理力學性能變差,最終失去使用價值[7]。
 
本研究以目前工業上使用最多的第3單體為5-亞乙基-2-降冰片烯(5-ethylidene-2-norbornene,ENB)的E型EPDM為原料,對其進行紫外光老化研究,通過1 HNMR與FT-IR兩種表征方法,追蹤EPDM在老化過程中的化學結構變化,探討EPDM生膠的紫外光老化機理。
 
2 實驗部分
2.1 實驗材料
EPDM生膠(3110M,門尼粘度78,乙烯含量56%,ENB含量5.0%);環己烷、甲醇,分析純;氘代三氯甲烷(CDCl3)(D>99.8%,TMS:0.03%);氘代二甲亞砜(DMSO)(D>99.8%,TMS:0.03%)。
 
2.2 實驗設備及儀器
ZWLH-5型紫外老化箱(照射功率500 W,光照強度(3.0±0.4)m W/cm2);DZF-6020型真空干燥箱;Nicolet Avatar iS10型FT-IR紅外光譜儀;Bruker Avance 400MHz型核磁共振波譜儀。
 
2.3 試樣制備與老化實驗
將EPDM生膠溶于環己烷溶液中,再用甲醇溶液沉淀,過濾干燥后得到純EPDM。將提純后的EPDM用環己烷配成0.04g/ml的溶液,將溶液滴到干凈的玻璃片上,60℃下真空干燥24h得到厚度約為100~150μm的試樣。
根據GB/T 14522-2008[8],將試樣置于紫外老化箱中進行老化實驗,試樣與紫外燈管的距離為25cm。
 
2.4 測試與表征
采用衰減全反射技術(Attenuated Total Reflection,ATR)對不同紫外光老化時間的試樣表面進行紅外光譜測試,掃描范圍為525~4000cm-1。
采用1 H-NMR儀,對不同紫外老化時間的試樣進行測試,共振頻率為400 MHz,溶劑為氘代三氯甲烷,內標為四甲基硅烷(tetramethylsilane,TMS)。
 
3 結果與討論
3.1 1 H-NMR表征
圖1為EPDM的化學結構及1 H-NMR譜圖,從圖可見,EPDM由乙烯、丙烯和少量第3單體共聚而成。從化學結構分析,EPDM側鏈上含有不飽和碳碳雙鍵,其α-H易受光、熱、氧等條件的影響而發生老化。此外,主鏈中叔碳上的碳氫鍵也易在紫外光的作用下斷裂。圖中,δ=0.02處為內標TMS的特征峰,δ=7.28處為溶劑CDCl3的特征峰,δ=0.85處為甲基的特征峰,δ=1.27處為亞甲基的特征峰,δ=1.56處為次甲基的特征峰,δ=5.25處為ENB單元中烯氫的特征峰,δ=2.13~2.05、2.15和2.40處分別歸屬為ENB單元中Hd、He和Hf的特征峰[9]。
圖2 (a)為紫外光老化過程1 H-NMR譜圖的整體變化情況圖,圖2(b)~(d)為圖2(a)的局部放大圖。從圖2(b)中可見,EDPM在紫外光下老化1h后δ在2.13~2.05、2.15和2.40處的特征峰基本消失,說明碳碳雙鍵的α-H已經發生反應,紫外光對第3單體的影響較明顯。老化0.5h后δ=2.37處的特征峰增強,這說明EPDM發生氧化,生成了羰基產物[10]。老化4h后在δ=2.15處出現了新的特征峰,且δ=2.15為單峰,δ=2.37為三重峰,分析譜峰的特征可知,老化過程中生成了甲基酮結構。隨著老化過程的進行,特征峰的強度增強,羰基含量增加。老化6h后在δ=2.06處出現新的質子峰,但不明顯,老化8h后較明顯。結合圖2(c)中δ=5.0處雙鍵形成的時間可知該質子峰為老化過程中生成的碳碳雙鍵α-H的特征峰。老化36h后在δ=2.40附近出現不對稱的多重峰,這說明老化過程生成了多種羰基產物,可能包含:酮類、醛類、酯類、羧酸類和酸酐類產物等。
從圖2(c)中可見,ENB中烯氫(δ=5.25)的特征峰在老化1 h后消失,消失時間與碳碳雙鍵α-H(δ=2.13~2.05、2.15和2.40)的特征峰的消失時間基本相同。老化6h后在δ=5.0和5.83處出現新的烯氫特征峰,并隨著老化時間的延長逐漸增強。老化36h后可以明顯地看到δ=5.0處的烯烴信號,根據峰的特征分析,老化過程生成了端烯烴結構。圖2(d)中,未老化試樣在δ=1.56處的特征峰為EPDM主鏈上叔氫的特征峰,老化0.5h后特征峰位移至δ=1.58處,這是因為老化生成的酮的β-H(δ=1.60)使特征峰峰形變寬,導致特征峰的左移。老化6h后δ=1.58處的特征峰開始減弱,與其對應的圖2(c)中6h開始出現烯烴(δ=5.0)的信號,說明老化6 h后可能發生了新的老化反應,這與Delprat等[11]研究乙丙共聚物光氧老化的結果相似。
將EPDM 在紫外光下分別老化2,5,10,15,20和30min,對老化后的試樣進行1 H-NMR表征,結果見圖3。圖中可見,隨著老化時間的延長,烯氫和碳碳雙鍵α-H的特征峰強度逐漸減弱,說明ENB中烯氫和碳碳雙鍵α-H的含量在老化過程中逐漸減少。
ENB中烯氫的相對含量由δ=5.25的峰面積除以δ=0.85(以含量穩定的甲基為內標)的峰面積得到,以烯氫的相對含量∫δ5.25/∫δ0.85對老化時間t作圖并進行線性擬合得到擬合曲線,如圖4所示。從圖可見,烯氫的相對含量隨老化時間的延長而降低,擬合曲線的相關系數R 2=0.9612,可見烯氫的相對含量與老化時間具有較好的線性相關性。將Y=0代入圖4中擬合的方程得到t=90.9min,可推算出老化90.9min后烯氫完全反應,從圖2(c)可以看到老化2h的1 H-NMR譜圖上已經沒有烯氫的信號。EPDM中含有0.5%~9.0%的不飽和度,而來自第3單體ENB的不飽和度是形成硫化網絡的重要來源[12]。所以生膠在儲存和生產使用過程中均需防紫外光。
圖5 為紫外光老化36 h后EPDM的1 H-NMR譜圖,圖中δ=2.51和3.35處為溶劑DMSO的特征峰。δ=12.0處為羧基H的特征峰,這說明EPDM在紫外光老化過程中生成了羧酸。
 
3.2 FT-IR表征
圖6 為紫外光老化過程中EPDM的FTIR譜圖,從圖中可以觀察到未老化的EPDM(0h)有5個特征峰,其中2919和2850cm-1處分別對應于EPDM主鏈上亞甲基中C-H的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動;1464cm-1處對應于亞甲基的彎曲振動和甲基的不對稱彎曲振動;1376cm-1處為甲基的對稱彎曲振動;720cm-1處為EPDM主鏈上(CH 2)n(n>4)的面內搖擺振動[13]。老化0.5 h后在1715cm-1處出現了羰基的特征吸收峰[14],可見EPDM發生了氧化反應,且吸收峰的強度隨老化時間的延長而增強,說明EPDM在老化過程中其表面的羰基含量隨老化的進行而不斷增加,FT-IR結果與1 H-NMR一致。老化后期吸收峰向低波數位移至1712cm-1處,說明老化過程可能生成了共軛結構,導致吸收峰的右移。
 
圖7 為紫外光老化過程中EPDM的紅外光譜局部放大圖。由圖可知,老化1 h后在1646和909cm-1處出現新的吸收峰,1646cm-1處為C=C的伸縮振動吸收峰,909cm-1處對應于=CH 2中C-H的面外彎曲振動。這證明老化過程有=CH 2(端烯烴)結構生成,且隨老化的進行其含量逐漸增加,這結果與1 H-NMR相似。然而在1 H-NMR譜圖中端烯烴的信號在老化6 h后才被觀測到,這可能是因為老化使試樣在氘代三氯甲烷中的溶解度降低,從而影響1 H-NMR的出峰。而紅外光譜中909cm-1處的端烯烴=CH 2的面外彎曲吸收峰為強吸收峰,含量較少時也能觀測到。這可能是老化生成的醇類產物脫去一分子水形成碳碳雙鍵。老化后期,羰基吸收峰出現1735cm-1處和1776cm-1處兩個肩峰,證明了酯類及酸酐老化產物的生成。
圖8為紫外光老化前期羥基振動區的FTIR圖,由圖可知老化5min后在3648、3612和3565cm-1處出現3個游離的羥基伸縮振動吸收峰,證明羥基老化產物的生成。老化10min后3550cm-1處出現了氫過氧化物中羥基的吸收峰[15],證明老化初期生成了氫過氧化物。
 
以羰基相對亞甲基的吸光度A 1715/A 1464來表征EPDM的老化程度,其中A 1715和A 1464分別表示波數在1715和1464cm-1處的吸光度。以A 1715/A 1464對老化時間作圖,得到圖9。由圖可知,老化前期A 1715/A 1464急劇增大,老化后期變化則較為平緩。可知,老化前期主要發生氧化反應,因此羰基含量在此階段增加較快,后期酮發生降解反應,羰基含量的變化趨于平緩。A 1715/A 1464隨老化時間呈非線性變化,對其進行非線性擬合得到擬合曲線,相關系數R 2=0.9478。由此得到本實驗條件下EPDM在紫外光老化過程中羰基相對亞甲基的吸光度A 1715/A 1464隨老化時間變化的老化方程:
 
式中,P為羰基相對亞甲基的吸光度A 1715/A 1464;t為老化時間。P值越大,羰基相對含量越高,老化越嚴重。
 
3.3 老化機理
根據上述1 H-NMR與FT-IR的表征結果,得到EPDM主鏈可能的紫外光老化機理如圖10所示。EPDM主鏈的老化從丙烯單元的叔氫開始,首先生成氫過氧化物,然后分解生成烷氧自由基,再發生β-斷裂生成酮,酮在紫外光的照射下重排生成新的酮和烯烴,新生成的酮又可以發生重排反應。從開始老化到老化8 h,試樣在氘代三氯甲烷中的溶解度逐漸減小,說明EPDM發生了交聯反應。老化8 h后試樣開始變軟發黏,說明EPDM主鏈開始發生降解反應,分子量降低。老化過程生成了醇、酮、酯、羧酸和酸酐等含氧老化產物。圖11中反應式(1)~(5)分別表示老化過程中生成酯、醇、烯烴、羧酸、酸酐的可能反應。
 
4 結 論
1.EPDM在紫外光老化過程中首先生成氫過氧化物,再進一步老化生成其他含氧產物進而影響整個分子鏈。隨著老化時間的延長,碳碳雙鍵迅速反應,甲基酮含量逐漸增加,分子鏈先發生交聯而后降解,試樣變軟發粘,老化6h生成烯烴,含量逐漸增加。老化過程還生成了醇、酯和酸酐類產物。EPDDM的抗紫外光老化性能較差,其生膠在儲存和生產使用過程中均需防紫外光。
2.以羰基相對亞甲基的吸光度A 1715/A 1464來表征EPDM的老化程度,建立了本實驗條件下的紫外光老化方程:P=0.164·t 0.5695(R 2=0.9478)。